国外住宅的保温-发泡聚氨酯喷涂保温

2011年6月8日1040

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硬泡聚氨酯是一种优良的保温材料,其导热系数为0.022~0.027W/(m·K)。喷涂的硬泡聚氨酯与一般墙体材料粘结强度高,无须任何胶粘剂和锚固件,是一种天然的胶粘材料,能形成连续的保温层,保证了保温材料与墙体的整体性并有效阻断热桥。   (2)防火性能突出。聚氨酯添加阻燃剂后,是一种难燃自熄性的材料。聚氨酯表面及门窗口侧面,全部用燃烧性能等级为B1级的胶粉聚苯颗粒浆料严密包覆,在遇火及热的作用时,向内部传递热量少而慢,热量集中在胶粉聚苯颗粒浆料层表面有利于提高保温层的耐火性能。

 

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中国聚氨酯发展概况

聚氨酯(PU)树脂,是由异氰酸酯与多元醇反应制成的,一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

PU制品,分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。

泡沫制品,有软质、硬质、半硬质泡沫;非泡沫制品,包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维(弹性纤维)等。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。

目前,世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨,其中美国约250万吨,欧洲约220万吨,亚太地区约200万吨。据聚氨酯工业联合会分析,北美(美国和加拿大)2000年聚氨酯需求量比上年增长4.6%,美国为250万吨,加拿大为24.8万吨,墨西哥为12.6万吨。其中,弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40%,其余为:硬性聚氨酯泡沫占26.5%,涂料占9.6%,弹性体占4%。2002年中国对聚氨酯制品的总需求为110万吨左右,而聚氨酯制品生产总量为55万~60万吨左右,仍然远远满足不了国内迅猛增加的需求。中国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。

(1)聚氨酯泡沫塑料。

中国聚氨酯泡沫塑料工业发展至今已有40余年,目前的年产量已达40万吨,占聚氨酯总产量的60%以上。其中软泡聚氨酯年产量为26万吨,硬泡聚氨酯为16万吨,软泡和半硬泡主要用于家具衬垫、装饰、车用垫材、地毯底衬、服装衬里、建筑吸音、体育垫材以及床垫和仪器包装等方面。聚氨酯硬泡主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料,占硬泡总消费量的57.5%;用于石油输送管道、化工贮罐及工业设备的绝热占15%;用于建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房等占10%;用于交通运输的绝热占10%;其它占7.5%。国内的聚氨酯泡沫塑料生产始于50年代末,到70年代中期,生产厂家仅有10余家,生产能力约1.5万吨/年,实际年产量约3000吨。近10年来,中国聚氨酯基本原料、助剂及制品得到了快速发展,引进了180~200套先进的发泡设备,大幅度提高了泡沫塑料制品的生产能力和年产量,使生产能力提高到20万吨/年以上,聚氨酯泡沫塑料的年平均增长率为20%~30%。

中国与发达国家相比的差距是:国外硬泡主要消费于建筑业,占硬泡消费量的50%以上;中国大多用于冰箱、冷库,用于建筑业保温尚处于初始阶段。由于汽车和摩托车工业的飞速发展,为聚氨酯泡沫工业的发展提供了机遇,其潜在市场也非常广阔。目前中国聚氨酯泡沫需求量已达到35万~40万吨。根据哥本哈根国际会议禁用氟利昂发泡剂的决议,中国必须加快寻找替代品的步伐,尽早实现全部替代。同时要开发高阻燃性、低烟雾聚氨酯泡沫塑料,加强结构发泡和高承载泡沫塑料的研制和推广应用,为各行业在新世纪的发展提供有力的支撑和保障。中国石化天津分公司研究院开发和生产了用于软质聚氨酯泡沫塑料的泡沫稳定剂(匀泡剂),并计划投资2000万元建设1000吨/年的软泡匀泡剂。该产品是有机硅-聚氧化烯烃共聚物,是聚氨酯软泡的重要助剂。该软泡匀泡剂附加值较高,据称其原料成本约2万元/吨左右,加上其它成本总生产成本不超过2.2万元/吨,而目前进口聚氨酯软泡匀泡剂售价为5万元/吨。

(2)聚氨酯弹性体。

其品种繁多,应用广泛,中国聚氨酯弹性体的生产能力发展较快,但配套原料主要靠进口解决。近年来世界液晶聚氨酯研究比较活跃,主要集中于原料的选择、工艺路线的优化及物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成,是一种在溶体状态下是有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能及良好的加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成采取一步或二步聚合的方法加工成型,工艺多样,挤出、注射模塑、涂覆均可。

(3)聚氨酯胶粘剂(包括密封剂)。

目前聚氨酯胶粘剂表观消费量约5.5万~6万吨。到2005年,需求将达到18.3万吨(扣除溶剂后约5.7万吨)。届时,鞋用胶约需12万吨,复合薄膜胶2万吨,通用胶3万吨,密封剂1万吨,结构胶及特种胶0.3万吨。主要胶种的国产化率由目前的5%左右提高到50%左右。

(4)聚氨酯涂料(包括溶剂)。

中国聚氨酯涂料是从60年代中期发展起来的,现年产量已达2.6万吨,其产量占涂料总比例的2.43%。目前国内主要生产非反应型聚氨酯醇酸漆等涂料,而反应型涂料产量较低,今后应加快反应型涂料的研制与开发,使中国聚氨酯涂料更合理地发展。1999年中国聚氨酯涂料年表观消费量为2.6万~3万吨,而目前国内的年需求量已接近6.6万~7万吨。上海翔雄科技公司开发了一种水性聚氨酯树脂。该产品具有优越的不变黄性、耐水性,适合于各种纤维加工,各种水性树脂可与之以任意比例稀释而相容,可用于涂花、印花用浆料,可添加于水性涂料,防止涂层的开裂,增加光泽及润滑感,用于真皮和PU革的光亮剂、防雨布、伞面的涂层等。

(5)聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆。

随着人们对生活质量的要求愈来愈高,房屋装饰已日渐普及,对聚氨酯漆的需求正迅猛增加。

(6)聚氨酯纤维。

加入WTO以来,世界最大的弹性纤维市场将是中国,中国大陆弹性纤维纤维需求猛增,2001年消费量为3.5万吨,2005年实行自由贸易体系后,这个市场会变得更大。未来5年中国弹性纤维将以年均15%左右的速度增长。中国潜在的巨大消费市场已被海外企业看好。预计近期世界在建、拟建弹性纤维生产能力约为9.2万吨/年,生产装置主要分布在中国、台湾、韩国和新加坡,抢滩中国弹性纤维市场的海外企业也迅速增加。到目前为止,中国弹性纤维的生产企业有10家,总生产能力约为2.2万吨/年,在建、扩建和拟建弹性纤维项目的生产能力为2.8万吨/年,预计到2005年中国弹性纤维的总生产能力将达到5万吨/年。中国弹性纤维生产所需聚甲氢呋喃几乎全部依赖进口。巴斯夫公司已宣布将在上海漕泾化工区建设世界最大规模的四氢呋喃/聚四氢呋喃装置,聚四氢呋喃装置能力为6万吨/年,四氢呋喃装置能力为8万吨/年,拟2004年投产。这两套由巴斯夫公司独资经营的装置将使用巴斯夫新近开发成功的专利技术,先将丁烷转化成四氢呋喃,然后再制成聚四氢呋喃。这项创新技术免除了以前生产过程中必需的1,4-丁二醇的中间步骤。两套装置将为中国迅速发展的弹性纤维市场提供原料。

近几年,由于中国弹性纤维市场需求量增长很快,而国内产量无法满足实际生产的需求,弹性纤维市场总体呈现供不应求的局面,每年的需求量约占世界弹性纤维产量的16%左右,不足部分将由日本和韩国等进口。1998年中国弹性纤维的进口量为4264吨,占国内市场需求量的约40%,1999年进口量为7162吨,占国内市场需求量的约44%,2001年进口量约为1.2万吨,占国内市场需求量的约35%。 

(7)聚氨酯焦油。

它是性能良好的填缝材料。聚氨酯焦油的耐老化、耐久性比沥青类产品好得多。聚氨酯焦油填缝料极具推广价值。

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聚氨酯材料简介


台湾某学生论文片断


一、聚胺酯(Polyurethane, PU)发展沿革

聚氨酯是一种发展很快的多功能高分子材料,由于原料品种的多样性及分子结构的可调节性,可制成泡沫塑料(Foam)、弹性体(Elastomer)、涂料(Coating)、黏结剂(Adhesive)等多种产品形式,用途极其广泛。

常见的聚氨酯树脂,制成的产品,有发泡塑料、弹性体、涂料、黏结剂、纤维、合成皮革及铺面材料等品种。并广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工业及纺织等,产品之种类每年递增。

聚氨酯树脂主要原料之一是异氰酸酯,最早是由德国化学家Wurtz于1849年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得烷基异氰酸酯:

R2SO4+2KOCN→2RNCO+K2SO4

1850年Hofmann用二苯基草酸酰胺合成出苯异氰酸酯:

[C6H5-NHCO-]2→2C6H5-NCO+H2

1884年Hentschel用胺的盐类与光气反应制得异氰酸盐,为异氰酸酯的工业化奠定基础:

RNH2+COCl2→RNHCOCl+HCl

RNHCOCl→RNCO+HCl

1937年,德国I.G. Farben (Bayer公司的前身) O. Bayer教授组成研究团队,利用1,6-己二异氰酸酯和1,4-丁二醇的加成反应制成线性聚氨酯树脂(linear polyurethane),该树脂具有热塑性、可纺性、能制成塑料和纤维;被命名为 Igamid U,其纤维称为 Perlon U。

德国Bayer公司并在第2次世界大战期间,近一步研究以二异氰酸酯与羟基化合物反应,制得硬质发泡塑料、涂料及黏结剂等。

世界大战结束后,由于聚氨酯树脂的报导,引起美国相关企业的重视,特别是与空军有关的工业。1947年,DuPont 和Monsanto 公司投资2,4-Toluene Diisocyanate(TDI)的试验工厂,在Good Year Aircraft公司和 Lockheed Aircraft 公司开始生产硬质聚氨酯发泡塑料。

1952年,Bayer进一步研究,开发了聚酯型软质聚氨酯发泡塑料,此类塑料具有质量轻、密度低、强度高等优点,为聚氨酯工业的应用打下了基础。

1954年,美国Monsanto公司和Bayer公司进行技术合作,成立Mobay化学公司,从此美国开始聚氨酯原料的生产。在此同时,日本星野、岩创,美国Wyandotte 、UnionCarbide,英国ICI也陆续加入研究行列,聚氨酯化学的研究,蓬勃发展。

1953年,美国杜邦DuPont公司将Tetrahydrofuran开环制得聚氧四亚甲基二醇(polytetramethylene glycol),开发出耐水解、耐低温性能优良的聚氨酯弹性体。

1958年,美国Goodyear Tire & Rubber公司报导了热塑性聚氨酯弹性体,该弹性体可采用塑料注射成形、挤出成型的加工方法制成零件,并于1960年工业化,使聚氨酯弹性体的用途更为广泛。

1958年,多数人致力于研究聚氨酯弹性纤维。1959年,DuPont公司开始生产聚醚型聚氨酯弹性纤维,牌号为Lycra。1960年,美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维,牌号为Vyrene。1963年,DuPont公司并成功研发聚氨酯合成革,其外观与手感类似天然皮革,牌号为Corfam。

自聚氨酯的开发以来,不论是涂料、黏结剂、合成革,皆以有机溶剂型为主;有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味强、使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性。

近十多年来,保护地球环境舆论与日俱增,人们的环保意识不断增强,并制定出消防法规及溶剂法规,这些因素促使水性聚氨酯材料的开发。水性聚氨酯,以水为基本介质(medium),具有不燃、气味低、不污染环境、节约能源、操作加工方便等优点,已受到大众的重视。

二、PU结构与硬软链段对性能的影响

1、聚氨酯分子结构与性能的关系

聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成,是一种嵌段聚合物,一般长链二元醇构成软链段(soft segment),而硬链段(hard segment) 则是由聚异氰酸酯和链延长剂(chain extender) 组成,软链段与硬链段的种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。影响性能的基本因素有:基团的内聚能、氢键、结晶性、交联度、分子量、温度等。

基于热力学性质的差异和链段间氢链作用力的影响,造成软、硬链不兼容,且会各自聚集形成硬链段相区(Hard segment domain)和软链段相区(Soft segment domain),即为微相分离(Micro phase separation)。

软链段相区在材料中作为可绕曲的高分子链,可使PU具有柔韧性及弹性,而硬链段相区在室温下分子间能经由氢键产生物理性 交联,使PU的机械性质优异。

2、软链段(soft segment)对性能的影响

聚醚(polyether)、聚酯(polyester)等低聚物多元醇组成软链段。极性强的聚酯做为软链段的到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基,这种聚氨酯内部不仅硬链段间能够形成氢键,而且软链段上的极性基团也能部份与硬链段上的极性基团形成氢键,使硬相能更均匀地分布于软相中,得到弹性 交联点的作用。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比聚丙二醇(polypropylene glycol, PPG)聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型差。聚四甲基醚二醇(Polytetramethylene Ether Glycol, PTMEG)型聚氨酯由于PTMEG的整齐结构。易形成结晶,强度与聚酯型不相上下。一般来说,聚醚型聚氨酯由于软链段的醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,有优异的的低温性能, 且无易水解的酯基,其耐水解性比聚酯型好。聚醚软链段醚键的碳容易被氧化,形成过氧化物自由基,产生一系列的氧化降解反应。

软链段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响,一般来说,假设聚氨酯分子量相同,其软链段若为聚酯,则聚氨酯的强度随聚酯二元醇的分子量增加而提高;若软链段为聚醚,则聚氨酯的强度随聚醚二元醇分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软链段本身极性就较强,分子量大则结构规整性高,对改善强度有利,而聚醚软链段则极性较弱,若分子量增加,聚氨酯中硬链段相对降低,而强度下降。

3、硬链段(hard segment)对性能的影响

聚氨酯的硬链段由反应后的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯与链与链延长剂组成,含有芳香基(aromatic)、氨基甲酸酯(urethane)、取代月尿基(isocyanurate)等强极性基团。通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构形不易改变,常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬链段含刚性芳香环, 使硬链段内聚强度增大,材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型大,但抗紫外线分解性能差, 易泛黄;芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯热氧化性能好,因为芳香环上的氢较难被氧化。

链延长剂对聚氨酯性能也会影响,含芳香环的二元醇比脂肪族二元醇链延长剂相比有较好的强度。二元胺链延长剂会形成月尿基,月尿基的极性比氨酯基强,所以二元胺比二元醇链延长剂的聚氨酯有较高的机械强度、模量、附着性、耐热性,并且有较好的低温性能。

聚氨酯的软链段在高温下短时间不会很快被氧化和分解,但硬链段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能,硬链段中可能出现由异氰酸酯反应形成的机种官能基,其热稳定性能如下:月尿(Urea)>氨基甲酸酯(Urethane)>缩二月尿(Biuret,由urea进一步与NCO反应而得)>月尿基甲酸酯(allophanate,由urethane进一步与NCO反应而得)。

选择的组成份不同,形成不同的软、硬链段,两不同软硬程度的质段,会因极性、溶解度、分子内部作用力的不同,而形成特殊软硬两相结构,成就PU优越的物理性质。

三、封闭型聚氨酯(Blocked PU)

由于聚氨酯应用广泛,几乎每天都会出现新的用途。而聚氨酯和羟基化合物的反应性很强,因此构想出双组成的聚氨酯。

双组成的聚氨酯在某些条件下限制其应用,在应用前需加以混合导致高设备成本。封闭型的聚氨酯系统,应用在双组成聚氨酯硬化过程中亦可获得其性能。此外,封闭型聚氨酯有很多优点,如,降低对水气的敏感性和减少异氰氨酯的毒性等。封闭型聚氨酯在工业上也明显的看出其应用,如多数的专利与参考文献等。

封闭型聚氨酯是一个化合物,其中包含了异氰酸酯和封闭剂(Block agent)含有活性氢原子,当两材料发生反应后,彼此间会形成一个相当弱的键结。在经过高温后,异氰酸酯和封闭剂间的弱键结会断键,释放出异氰酸酯和封闭剂,而释放出的异氰酸酯会和羟基化合物反应形成热稳定的结。如下列方程式所示

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